出身於關都地區真新鎮的寶可夢訓練家小智以及他的夥伴皮卡丘，為了成為寶可夢大師而來到卡洛斯地區。他喜歡寶可夢的心比任何人都強烈，道德感也非比尋常。當他進行激烈且盲目的寶可夢對戰時，他總是會冒出許多出人意表的點子。小智永不放棄且有一顆堅強的心。

當小智要從真新鎮出發踏上旅程時從大木博士那裡拿到的第一隻寶可夢。當歷經危險的旅途和艱難的訓練時，皮卡丘是小智所擁有的最強大的夥伴。在寶可夢對戰時，皮卡丘倚靠自己的速度和永不放棄的精神。被摸尾巴時會感到愉快。

住在卡洛斯地區的一位時髦女孩。有位以前曾是獨角犀牛競跑選手的媽媽。小時候曾見過小智，後來在卡洛斯地區再次遇見他。收到小智邀請加入了旅程。

是密阿雷市的道館館主。他十分了解電屬性寶可夢。十分熱愛創新並且以自己裝有長尾怪手臂的背包感到驕傲。

希特隆的妹妹，十分可靠且一直幫希特隆物色未來太太候選人。她也希望希特隆可以在她夠大可以成為寶可夢訓練家之前，讓她「留下」將來她想要訓練的寶可夢。

卡洛斯地區實驗室的寶可夢博士。他的工作是給予新訓練家第一隻寶可夢，以及研究寶可夢進化，尤其是超級進化。他也負責主辦每年都會召開的寶可夢夏令營。

關都地區真新鎮的一名研究員，研究和調查寶可夢的生態。由於大木博士具有超凡的魅力和很受大眾歡迎，他經常出現在各地的綜藝節目，也受邀出席表演。他也是把皮卡丘送給小智的人。

坂木領導的邪惡組織，立志要征服世界。火箭隊成員武藏、小次郎和喵喵對小智的皮卡丘虎視眈眈。即使在卡洛斯地區，火箭隊也繼續阻礙小智一行人